《儲能科學(xué)與技術(shù)》推薦|李傳常 等：相變儲冷技術(shù)及其在空調(diào)系統(tǒng)中的應(yīng)用

發(fā)布時間：

2023-03-03

儲能是實現(xiàn)“雙碳”目標的關(guān)鍵支撐技術(shù)之一。相變儲能因能實現(xiàn)能量的存儲及釋放、有效提高能源利用效率，是目前解決能源供需不平衡問題的重要途徑。隨著人們對冷能需求的增長，相變儲冷技術(shù)受到了研究者的廣泛關(guān)注，但與傳統(tǒng)相變儲熱技術(shù)相比，相變儲冷技術(shù)這一領(lǐng)域的綜述文章還較少。本文梳理了相變儲冷技術(shù)的基本工作原理和特點，介紹了應(yīng)用于儲冷空調(diào)系統(tǒng)相變材料的不同種類、性質(zhì)及其優(yōu)缺點，闡述了相變儲冷關(guān)鍵技術(shù)，包括物性

《儲能科學(xué)與技術(shù)》推薦|李傳常 等：相變儲冷技術(shù)及其在空調(diào)系統(tǒng)中的應(yīng)用

摘 要儲能是實現(xiàn)“雙碳”目標的關(guān)鍵支撐技術(shù)之一。相變儲能因能實現(xiàn)能量的存儲及釋放、有效提高能源利用效率，是目前解決能源供需不平衡問題的重要途徑。隨著人們對冷能需求的增長，相變儲冷技術(shù)受到了研究者的廣泛關(guān)注，但與傳統(tǒng)相變儲熱技術(shù)相比，相變儲冷技術(shù)這一領(lǐng)域的綜述文章還較少。本文梳理了相變儲冷技術(shù)的基本工作原理和特點，介紹了應(yīng)用于儲冷空調(diào)系統(tǒng)相變材料的不同種類、性質(zhì)及其優(yōu)缺點，闡述了相變儲冷關(guān)鍵技術(shù)，包括物性提升關(guān)鍵技術(shù)、傳熱強化關(guān)鍵技術(shù)、封裝定型關(guān)鍵技術(shù)，分析了儲冷空調(diào)中的不同儲冷器件結(jié)構(gòu)(板式、球式、螺旋管式、殼管式)和應(yīng)用技術(shù)。進而總結(jié)了相變儲冷技術(shù)在常規(guī)儲冷空調(diào)系統(tǒng)及冷鏈運輸儲冷空調(diào)系統(tǒng)中的應(yīng)用。本文對儲冷技術(shù)目前的發(fā)展現(xiàn)狀及前景分別做出了較全面的總結(jié)和分析，指出了相變材料性能的改善、儲冷器件的傳熱強化、空調(diào)系統(tǒng)的COP和節(jié)能率的提升、保持系統(tǒng)的長期穩(wěn)定運行是今后對儲冷空調(diào)系統(tǒng)的研究重點。

大量不可再生能源的使用導(dǎo)致了全球氣候變暖和生態(tài)環(huán)境惡化。在第七十五屆聯(lián)合國大會上我國提出力爭2030年前CO2排放達到峰值，努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和的目標。這為發(fā)展清潔能源，促進能源綠色低碳轉(zhuǎn)型指明了前進的方向?！吨袊ㄖ?jié)能年度發(fā)展研究報告2020》的數(shù)據(jù)顯示：2018年全國建筑全過程能耗占全國能源消費總量的比重為46.5%，建筑運行階段能耗占比21.7%?？照{(diào)是保持建筑環(huán)境熱舒適的關(guān)鍵，但空調(diào)系統(tǒng)的能耗占建筑物運行能源消耗的一半以上]。近年來有很多研究者通過控制和優(yōu)化設(shè)計來提高空調(diào)系統(tǒng)的能效比(COP)，而這些措施設(shè)計復(fù)雜，成本昂貴。將儲冷技術(shù)應(yīng)用到空調(diào)系統(tǒng)中，通過電低谷期將冷量存儲起來，用電高峰期釋放冷量進行供冷，有效實現(xiàn)了“削峰填谷”，達到平衡負荷、節(jié)能減排的目的。
目前主要的儲冷方式包括顯熱儲冷、相變儲冷及熱化學(xué)儲冷。相變儲冷擁有遠大于顯熱儲冷的能量密度，并且較熱化學(xué)儲冷容易實現(xiàn)冷量存儲及釋放的循環(huán)，是目前關(guān)注最多且應(yīng)用最廣泛的儲冷方式。相變儲冷技術(shù)在空調(diào)系統(tǒng)中的應(yīng)用包括冰儲冷以及相變材料儲冷，冰儲冷是一種發(fā)展早且較成熟的儲冷技術(shù)。然而，冰儲冷空調(diào)系統(tǒng)使用冰作為儲冷介質(zhì)，相變溫度為0 ℃，低于常規(guī)空調(diào)系統(tǒng)中冷凍水7～12 ℃的溫度工況，其制冷機組蒸發(fā)溫度過低，導(dǎo)致系統(tǒng)運行效率降低了30%～40%，且其固定的相變溫度達不到部分冷鏈運輸中對0 ℃以下的溫度需求。使用相變材料作為儲冷介質(zhì)，通過相變過程進行能量的存儲和釋放，具有較高的能量存儲密度和可調(diào)控的相變溫度，能滿足不同系統(tǒng)工況對溫度的需求，大大提高了空調(diào)系統(tǒng)的運行效率。
本文對可應(yīng)用于空調(diào)系統(tǒng)的相變材料進行了分類，闡述其各自優(yōu)缺點，并分析了相變儲冷性能提升的關(guān)鍵技術(shù)。同時，系統(tǒng)綜述了相變儲冷技術(shù)與空調(diào)系統(tǒng)的結(jié)合，介紹了主要相變儲冷器件，并對相變儲冷技術(shù)在常規(guī)空調(diào)系統(tǒng)及冷鏈運輸空調(diào)系統(tǒng)兩方面的應(yīng)用展開分析。最后總結(jié)了目前儲冷技術(shù)在空調(diào)系統(tǒng)中應(yīng)用的問題和瓶頸，為本領(lǐng)域后續(xù)研究的開展提供一定的參考。

 

1 相變儲冷技術(shù)

相變儲冷技術(shù)主要是利用相變材料在低谷電價時間段內(nèi)相變，存儲冷量，在用電高峰期時釋放冷量的過程。該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于空調(diào)系統(tǒng)、建筑節(jié)能、電池?zé)峁芾?、冷庫等場景。本部分將重點探究可應(yīng)用于儲冷空調(diào)系統(tǒng)的12 ℃以下的相變儲冷材料及相變儲冷關(guān)鍵技術(shù)。

1.1　相變儲冷材料

相變儲冷技術(shù)的研究重點就是開發(fā)新型的相變儲冷材料。相變材料按照形態(tài)的轉(zhuǎn)變可以分為固-固轉(zhuǎn)變、固-液轉(zhuǎn)變、固-氣轉(zhuǎn)變、液-氣轉(zhuǎn)變四類。但氣態(tài)的轉(zhuǎn)變會產(chǎn)生很大的體積變化，在實際應(yīng)用中有很大限制。目前研究及應(yīng)用最為廣泛的是固-液相變材料。根據(jù)固-液相變材料的化學(xué)成分，可分為以下三類：無機相變儲冷材料、有機相變儲冷材料和共晶相變儲冷材料。
1.1.1　無機相變儲冷材料
無機相變材料包括無機化合物、金屬合金、水合鹽。其中，應(yīng)用在低溫相變溫區(qū)的無機相變材料多為水合鹽。水合鹽是指無機鹽吸收水或水蒸氣后形成的帶有結(jié)晶水的無機化合物。常見的水合鹽包括CaCl2·6H2O、Na2SO4·10H2O、Na2HPO4·12H2O、Na2CO3·10H2O等。水合鹽具有高潛熱、高導(dǎo)熱性及價格低廉的優(yōu)點，近年來受到了研究者的廣泛關(guān)注。常用的水合鹽因為較高的相變溫度而不能直接應(yīng)用于空調(diào)儲冷工程，同時，需要解決水合鹽存在的過冷及相分離問題。
1.1.2　有機相變儲冷材料
有機相變材料最基本的組成要素是碳元素，低溫相變溫區(qū)中常見的有機相變材料主要包括石蠟、脂肪酸、多元醇、酯等。有機相變材料具有過冷度小、無毒無腐蝕及較好的循環(huán)穩(wěn)定性的優(yōu)點，其性能穩(wěn)定、發(fā)展較早、更為成熟，在工程中已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用，但導(dǎo)熱系數(shù)低、相變潛熱低及易泄漏問題仍需改善。
1.1.3　共晶相變儲冷材料

單一的無機相變材料或有機相變材料存在的缺點使其難以直接應(yīng)用在儲冷工程中，研究者們通過將兩種或兩種以上的低熔點物共混形成共晶相變材料。共晶相變材料可分為無機共晶相變材料及有機共晶相變材料。共晶相變材料最大的特點是可以通過調(diào)節(jié)各組分的比例從而調(diào)節(jié)相變溫度。有機共晶相變材料的相變溫度可以通過下式確定：

（1）式中，為共晶物的相變溫度，K；為理想氣體常數(shù)，8.315 J/(mol·K)；為共晶物中主要成分圖片的摩爾分數(shù)；為純材料圖片的相變溫度，K；為純材料圖片的熔化潛熱，J/g。Zhao等以正十四烷(TD)與十二醇(LA)為研究對象，對其不同質(zhì)量比例樣品進行熱性能測試，結(jié)果顯示其混合比例為66∶34時具有最佳熱物性，共晶材料的相變溫度為4.5 ℃，相變溫度相較于純正十四烷及十二醇大幅調(diào)整，且保持了242.3 J/g的相變潛熱。徐笑鋒等將質(zhì)量比為87∶13的正辛酸與肉豆蔻酸進行混合共晶，相變溫度成功調(diào)整到7.1 ℃，相變潛熱為146.1 J/g，循環(huán)100次后熱物理性能依然穩(wěn)定。

1.2　相變儲冷關(guān)鍵技術(shù)

僅通過共晶的方法改善單一的有機、無機相變儲冷材料仍有局限性，在實際應(yīng)用中仍然受限。需要通過添加其他材料進行復(fù)合或調(diào)整結(jié)構(gòu)設(shè)計以改善相變儲冷材料在實際中的應(yīng)用。本節(jié)將著重闡述相變儲冷的相關(guān)優(yōu)化關(guān)鍵技術(shù)。
1.2.1　物性提升關(guān)鍵技術(shù)

相變溫度為相變儲冷材料最基本的物性參數(shù)。相變溫度的不同導(dǎo)致材料適用場景不同。天然適用于儲冷空調(diào)系統(tǒng)的相變材料很少，需要一些措施對材料的相變溫度進行調(diào)控。有機物的相變溫度通過共晶的方法進行調(diào)節(jié)，已在上節(jié)進行闡述。無機物中常見水合鹽相變溫度過高，僅通過共晶調(diào)節(jié)難以達到理想低溫相變溫區(qū)，往往需要改變分子間結(jié)構(gòu)進行溫度調(diào)控。相變溫度調(diào)節(jié)劑對水合鹽的相變溫度調(diào)控機理如圖1所示。李夢欣等首先將相變溫度為32.4 ℃的Na2SO4·10H2O與相變溫度為35.2 ℃的Na2HPO4·12H2O以4∶6的比例進行混合共晶，通過溶于水的其他無機鹽離子削弱原水合鹽分子與結(jié)晶水之間的吸引力將相變溫度降低到24 ℃，再加入了一定量的NH4Cl，利用其中的NH4+與共晶鹽中的結(jié)晶水形成氫鍵影響其分子間作用力，將共晶鹽相變溫度降低到10 ℃以下。Zou等通過加入尿素和乙醇來調(diào)節(jié)CaCl2·6H2O的相變溫度，利用尿素的氨基和乙醇的羥基對水合鹽分子間作用力的影響，成功將CaCl2·6H2O的相變溫度從29 ℃降低到11.58 ℃，符合儲冷空調(diào)系統(tǒng)對相變溫度的要求。

圖1   (a) 無機鹽對水合鹽相變溫度調(diào)控機理；(b) 尿素對水合鹽相變溫度調(diào)控機理

相變潛熱為相變儲冷材料核心的性能參數(shù)。相變潛熱的高低直接影響了儲冷材料的儲冷能力，保持一定相變溫度下較高的潛熱具有很大的實際意義。但對相變材料進行性能改善時，相變潛熱往往降低。根據(jù)復(fù)合理論，相變潛熱可以通過下式確定：

（2）式中，為復(fù)合材料的相變潛熱，J/g；為單一相變材料的相變潛熱，J/g；為助劑所占復(fù)合材料的質(zhì)量分數(shù)。復(fù)合相變材料的相變潛熱隨著助劑占比的增大而減小。但實際相變潛熱測量小于理想潛熱，是因為相變溫度調(diào)節(jié)劑影響了相變材料分子間作用力，削弱了氫鍵作用，從而降低了相變潛熱。因此，研究者們通過改變助劑的比例，多次實驗，通過熱物性表征，篩選出性能最合適的材料配比。Lin等利用KCl和NH4Cl作為相變溫度調(diào)節(jié)劑調(diào)整Na2SO4·10H2O的相變溫度，結(jié)果表明，KCl與NH4Cl質(zhì)量比為5∶20時，復(fù)合相變材料既達到合適的相變溫度(6.8 ℃)又保持了較高的潛熱(97.05 J/g)。研究者們還發(fā)現(xiàn)相變材料中添加微量納米粒子能增加相變儲冷體系的潛熱。Liu等研究了TiO2-P25納米粒子對共晶水合鹽的影響，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分數(shù)為0.3%的TiO2-P25納米粒子加入到共晶水合鹽后，相變潛熱增加了6.4%。水合鹽較大的相變潛熱歸因于水合鹽的脫水及水合過程中吸收、釋放的大量熱量，然而，水合鹽在相變循環(huán)過程中極易發(fā)生結(jié)晶水丟失的現(xiàn)象，所以導(dǎo)致相變潛熱減小。Huang等利用氧化石墨烯表面豐富的羧基及羥基可以與結(jié)晶水形成穩(wěn)定的氫鍵，減少結(jié)晶水丟失，研究結(jié)果表明質(zhì)量分數(shù)為0.3%的氧化石墨烯加入到Na2HPO4·12H2O中，將其潛熱從167 J/g提升到229 J/g。適量的去離子水也有助于增加水合鹽基相變材料的相變潛熱。Xu等將0.25%質(zhì)量分數(shù)的去離子水加入到Na2SO4·10H2O基儲冷體系中，相變潛熱從137.2 J/g提升到141 J/g，并表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。

 

無機類相變儲冷材料在相變過程中存在著過冷、相分離問題。過冷是指無機水合鹽在相變溫度以下仍無法凝結(jié)的現(xiàn)象，如圖2(a)所示，更低的凝固溫度極大降低了能效。最常見且最可靠的減小過冷度的方法是添加成核劑。成核劑的晶體結(jié)構(gòu)需要與相變材料的晶體結(jié)構(gòu)相似，可以為相變材料凝固過程提供晶核誘發(fā)非均勻成核，有效抑制過冷現(xiàn)象。相分離是指水合鹽熔化過程中由于溶解度的不同而產(chǎn)生的其他水合物部分析出的現(xiàn)象，此過程具有不可逆性，極大影響了儲冷效果，降低了材料使用壽命。目前針對此現(xiàn)象最有效的解決辦法是加入增稠劑，通過增稠劑形成的穩(wěn)定的三維空間網(wǎng)絡(luò)增加儲冷材料的黏度，解決相分離問題，原理如圖2(b)所示。Xie等利用硼砂作為成核劑，將Na2SO4·10H2O-Na2CO4·10H2O共晶體系的過冷度從10 ℃以上降低到1 ℃以下。Liu等利用聚丙烯酸鈉與水合鹽形成的縱橫交錯的氫鍵網(wǎng)絡(luò)提高復(fù)合相變材料的熱穩(wěn)定性，解決相分離問題，且納米管的加入提供了成核位點并改善了過冷問題。Zou等利用質(zhì)量分數(shù)為2.0%的SrCl2·6H2O將CaCl2·6H2O-尿素-乙醇復(fù)合相變材料的過冷度從8 ℃以上降低到0.95 ℃，并加入甲基纖維素(MC)作為增稠劑，熱循環(huán)50次后相變溫度與相變潛熱基本保持不變，表現(xiàn)出良好儲冷性能，具有實際應(yīng)用價值。

圖2   (a) 含有少量成核劑及不含成核劑的過冷現(xiàn)象；(b) 消除相分離現(xiàn)象原理圖

1.2.2　傳熱強化關(guān)鍵技術(shù)

較低的傳熱系數(shù)是限制相變儲冷材料應(yīng)用的主要障礙之一，因此強化儲冷體系的傳熱對儲冷技術(shù)的廣泛應(yīng)用有重大意義。研究者對相變材料本身及儲冷系統(tǒng)兩方面進行傳熱強化，主要包括：① 添加導(dǎo)熱性能良好的材料提高相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)；② 通過嵌入翅片，使用螺旋、殼管式儲冷器增加換熱面積強化傳熱。目前用于提高相變材料導(dǎo)熱系數(shù)的導(dǎo)熱材料主要包括碳基及金屬基材料。按改性路徑可分為三維(網(wǎng)絡(luò)、泡沫)、二維(層狀、片狀)、一維(纖維、納米管)、零維(納米粒子)改性。不同改性路徑提高導(dǎo)熱系數(shù)的示意圖見圖3。Lin等以SBCKN作為相變材料，膨脹石墨作為三維高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)基質(zhì)，采用真空浸漬的方法進行復(fù)合。結(jié)果表明，質(zhì)量分數(shù)為5%的膨脹石墨可以完全吸附SBCKN相變材料，將導(dǎo)熱系數(shù)提高了169.70%。Honcová等將二維導(dǎo)熱材料石墨烯添加到MgCl2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O的共晶相變材料中，結(jié)果表明，質(zhì)量分數(shù)為3%的石墨烯將共晶相變材料導(dǎo)熱系數(shù)提高了9%。閆曉鑫等借助分子動力學(xué)模擬的方法，將一維碳納米管加入到赤蘚糖醇相變材料中，結(jié)果表明13.35%的碳納米管的復(fù)合將赤蘚糖醇的導(dǎo)熱率沿碳納米管軸向提高6.5倍，平均導(dǎo)熱率提高2.5倍。Pandya等將零維納米銅粒子均勻分散在聚乙二醇相變材料中，結(jié)果表明，相變材料的導(dǎo)熱率隨著納米銅粒子質(zhì)量分數(shù)的增加而增加。

圖3   (a) 三維導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)；(b) 二維導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)；(c) 一維導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)；(d) 零維導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)

相變材料與傳熱介質(zhì)之間的換熱面積也是影響換熱效率的一個重要因素。目前，由于翅片制造成本低、強化換熱明顯，大多數(shù)研究者們通過在換熱結(jié)構(gòu)中嵌入翅片增加換熱面積。翅片類型主要包括矩形翅片和環(huán)形翅片。Rathod等設(shè)計了一個基于硬脂酸相變材料的換熱結(jié)構(gòu)，換熱結(jié)構(gòu)上嵌入3個縱向矩形翅片，如圖4(a)所示。結(jié)果表明，帶有翅片的換熱結(jié)構(gòu)凝固時間減少了約43.6%。Mosaffa等設(shè)計了利用環(huán)形翅片強化傳熱的換熱結(jié)構(gòu)，如圖4(b)所示。研究結(jié)果表明，環(huán)形翅片換熱結(jié)構(gòu)較矩形翅片換熱結(jié)構(gòu)的換熱速率更快。除了通過嵌入翅片增大換熱面積，研究者們還通過重新設(shè)計換熱器結(jié)構(gòu)從而增強換熱，例如螺旋管式換熱器、殼管式換熱器等。

圖4   (a) 矩形翅片；(b) 環(huán)形翅片

1.2.3　封裝定型關(guān)鍵技術(shù)

無束縛狀態(tài)下的相變儲冷材料存在著相分離、過冷以及循環(huán)穩(wěn)定性差等諸多問題，現(xiàn)有的相變儲冷材料封裝定型技術(shù)主要包括微膠囊封裝定型、多孔載體封裝定型以及凝膠封裝定型，如圖5所示。目前，最具發(fā)展?jié)摿Φ囊环N新型儲冷材料為相變儲冷凝膠，它具有形狀可塑性和靈活性、相變時不發(fā)生泄漏以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性，而且基于其內(nèi)部豐富的活性基團，可以與相變材料內(nèi)的基團進行充分結(jié)合，進而從分子水平上優(yōu)化相變材料的相變特性。相變儲冷凝膠相比其他兩種形式的復(fù)合相變儲冷材料具有更大的儲能密度和更好的循環(huán)穩(wěn)定性，目前已經(jīng)引起了相關(guān)研究者的密切關(guān)注。

圖5   (a) 微膠囊封裝定型技術(shù)；(b) 多孔載體封裝定型技術(shù)；(c) 凝膠封裝定型技術(shù)

龍金領(lǐng)采用懸浮聚合法制備了正十三烷/聚苯乙烯微膠囊相變材料，聚苯乙烯作為壁材能夠很好地阻止正十三烷的揮發(fā)，提高了微膠囊相變材料的循環(huán)穩(wěn)定性。常洋琿等采用原位聚合法制備了一系列以十四烷為芯材，脲醛樹脂為壁材的低溫相變微膠囊，成功解決了低溫相變材料穩(wěn)定性差和易泄漏等問題。Zhao等以苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯為共聚物殼體，n-十二烷、正十三烷和正十四烷為芯材，通過原位懸浮共聚法合成了一系列相變儲冷微膠囊，它們相變溫度最低可達-8.69 ℃，相變潛熱最高可以達到166.79 J/g，多次儲/放冷循環(huán)表明，相變儲冷微膠囊具有超強的循環(huán)熱穩(wěn)定性，這項工作成功地為短途冷鏈運輸中的冷庫提供了可回收的低溫相變微膠囊。
Xie等開發(fā)了一種新型復(fù)合相變材料，使用改性膨脹石墨(MEG)通過浸漬法吸附共晶鹽。最終得到的復(fù)合相變材料的相變溫度為-5.30 ℃，相變潛熱為161.8 J/g，過冷度為1.83 ℃，導(dǎo)熱率是共晶鹽的13.3倍，具有出色的熱可靠性，在啤酒行業(yè)、空調(diào)制冷、冰箱制冷和冷鏈物流等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。Lin等以Na2SO4·10H2O作為儲冷功能體，加入硼砂等助劑制備了一種新型相變儲冷材料，并用膨脹石墨進一步負載以改善其形狀穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性能。結(jié)果表明，該復(fù)合相變儲冷材料的相變溫度為5.92 ℃，導(dǎo)熱系數(shù)提升至原來的1.75倍。
孔琪研究了吸水樹脂吸水后用作相變儲冷凝膠的儲冷特性。結(jié)果表明，相變儲冷凝膠的相變潛熱為330.4 J/g，相變溫度約為-3 ℃，反復(fù)凍融循環(huán)實驗驗證了制備的相變儲冷凝膠具有較好的穩(wěn)定性。楊晉等研究發(fā)現(xiàn)聚丙烯酸鈉加入到Na2SO4·10H2O儲冷體系中可以得到凝膠狀的相變儲冷材料，完全消除了體系固有的相分離現(xiàn)象，且對體系的相變潛熱影響較小。優(yōu)化后的相變儲冷凝膠相變溫度為7.4 ℃，相變潛熱為117.4 J/g，經(jīng)200次循環(huán)后材料的相變溫度基本保持不變，相變潛熱衰減率僅為14.05%。

2 相變儲冷空調(diào)

相變儲冷空調(diào)通過在電力低谷時段運轉(zhuǎn)制冷機組，將制冷機組產(chǎn)生的低溫冷凍水的冷量以潛熱的形式存儲在儲冷器件中，在需冷時將儲冷器件里的冷量釋放出來。通過這種方式將用電轉(zhuǎn)移到電力低谷時段，以達到降低用電成本、穩(wěn)定電網(wǎng)負荷的目的。本章將從相變儲冷器件及相變儲冷系統(tǒng)兩方面進行介紹。

2.1　相變儲冷器件

相變儲冷空調(diào)的關(guān)鍵技術(shù)為相變儲冷器件，相變儲冷器件是指相變材料和換熱結(jié)構(gòu)組成的器件。因為相變材料的高儲能密度，相變儲冷器件的傳熱效率高于非相變材料儲冷器件，得到了研究者的廣泛關(guān)注。目前，用于空調(diào)系統(tǒng)的儲冷器件主要包括板式儲冷器、球式儲冷器、螺旋管式儲冷器、殼管式儲冷器。
2.1.1　板式儲冷器

板式儲冷器是由若干個填充滿相變材料的儲冷板存儲單元組成。板式儲冷器具有構(gòu)造簡單、成本低、易拆分、維修便利的優(yōu)點，可以根據(jù)不同的工作條件適當添加或減少單元數(shù)量，但存在著傳熱效率較低的缺點。Liu等設(shè)計了適用于空調(diào)系統(tǒng)冷能存儲的板式儲冷器，如圖6(a)所示，該裝置由若干個平行放置的儲冷板組成，水作為傳熱介質(zhì)流體(HTF)從板間流過。通過數(shù)值模擬的方法探究了HTF質(zhì)量流量等參數(shù)對傳熱速率及相變材料熔化時間的影響。Moreno等比較了小型空間中空調(diào)系統(tǒng)使用板式儲冷器與水箱對能耗及舒適度的影響，板式儲冷器由若干個填充了相變溫度為10 ℃的儲冷板排列組成，如圖6(b)所示。結(jié)果表明，板式儲冷器能夠比水箱多提供14.05%的冷水，使室內(nèi)舒適溫度時間延長20.65%，但板式儲冷器需要比水箱多4.55倍的時間進行充冷，此現(xiàn)象歸因于相變材料及儲冷板較低的導(dǎo)熱系數(shù)。

圖6   (a) 板式儲冷器及HTF通道示意圖；(b) 板式儲冷器含主要尺寸的模型圖及實物圖

2.1.2　球式儲冷器

球式儲冷器是由若干個封裝了相變材料的儲冷球構(gòu)成。Wang等提供了制作儲冷球的設(shè)計，如圖7(a)所示，研究了封裝相變材料的儲冷球的相變行為及傳熱特性。研究發(fā)現(xiàn)采取降低HTF的溫度、減小球殼直徑及厚度、增加球殼導(dǎo)熱系數(shù)的方法都可以縮短儲冷時間。Wu等建立了一個球式儲冷器的動態(tài)儲冷模型，如圖7(b)所示，該模型由若干個固定的包裹了水作為相變材料的儲冷球構(gòu)成。在模擬儲冷過程中，HTF從底部進入，與儲冷球發(fā)生強制對流換熱。結(jié)果表明，大部分儲冷球4 h內(nèi)發(fā)生液態(tài)向固態(tài)的轉(zhuǎn)變。李曉燕等構(gòu)建了如圖7(c)所示的球式儲冷器物理模型，探究了不同溫度的HTF對系統(tǒng)的影響。結(jié)果表明，HTF保持在-3～-9 ℃的流入溫度既能減少儲冷球的儲冷時間，同時保持了系統(tǒng)較高的COP。李曉燕等利用ANSYS-FLUENT軟件研究了儲冷球直徑與球殼材料對儲冷球儲冷時間的影響。結(jié)果表明，儲冷時間隨著儲冷球直徑的增加而增加，且鋼球球殼儲冷時間最短，但其存在的腐蝕問題尚需進一步解決。

圖7   (a) 儲冷球?qū)嵨飯D；(b) 球式儲冷器及儲冷球模型圖；(c) 球式儲冷器布局及細節(jié)模型圖

2.1.3　螺旋管式儲冷器

增加傳熱面積能有效增加儲冷器的儲/放冷效率，與板式儲冷器和球式儲冷器相比，螺旋管式儲冷器和殼管式儲冷器具有結(jié)構(gòu)緊湊、傳熱面積大的優(yōu)點，能有效提高儲冷器的儲/放冷性能。López-Navarro等設(shè)計了如圖8(a)所示的螺旋管式儲冷器，并分析了各參數(shù)對螺旋管式儲冷器性能的影響。Torregrosa-Jaime等將相變材料填充在螺旋管周圍，如圖8(b)所示，探究了HTF的質(zhì)量流量及流入溫度對于系統(tǒng)儲冷性能的影響，研究表明，使用石蠟進行儲冷比冰儲冷的能效更高。如圖8(c)所示，Tay等利用ε-NTU技術(shù)確定相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)，建立的CFD和ε-NTU模型能準確地預(yù)測螺旋管式儲冷器的儲/放冷過程。De Falco等設(shè)計了螺旋管式儲冷器，研究結(jié)果表明，線圈表面積的增加減少了儲冷時間，但表面積不能無限增加，需與相變材料儲冷量及管內(nèi)壓降保持一致，將該裝置應(yīng)用于小型辦公室中(40 kW的冷量需求)，30 kWh的螺旋管式儲冷器能節(jié)約13%～16%的電能。

圖8   (a) 螺旋管式儲冷器模型俯視圖；(b) 螺旋管布置模型圖；(c) 螺旋管式儲冷器及在空調(diào)系統(tǒng)的布局圖

2.1.4　殼管式儲冷器

殼管式儲冷器是另一種常見的儲冷器件。通常由兩個圓管組成，外管填充封裝的相變材料，內(nèi)管流經(jīng)HTF與相變材料進行換熱。Ismail等設(shè)計了殼管式儲冷器，如圖9(a)所示。采取計算機數(shù)值模擬+實驗的研究方法，發(fā)現(xiàn)HTF溫度和界面熱阻降低，相變材料凝固時間也減少。Bianco等針對殼管式儲冷器存在相變材料的潛熱未被充分利用的問題，將有限元數(shù)值模型與MATLAB耦合，通過改變HTF的工作條件來最小化相變材料的儲/放冷時間，如圖9(b)所示。結(jié)果表明當HTF的流量為0.095 kg/s，進水溫度降低1.25 ℃時，系統(tǒng)表現(xiàn)出最佳性能，通過進一步優(yōu)化發(fā)現(xiàn)降低12 cm的管徑并采用1/2 Sch80s管，可以將相變材料的利用率從原系統(tǒng)的40%提升到72%。Huang等利用翅片對殼管式儲冷器進行傳熱強化，如圖9(c)所示，結(jié)果表明，插入的翅片在提高殼管傳熱性能的同時減輕了自然對流的傳熱抑制。

圖9   (a) 殼管式儲冷器結(jié)構(gòu)參數(shù)；(b) 殼管式儲冷器模型圖；(c) 帶有翅片的殼管式儲冷器

2.2　相變儲冷系統(tǒng)

相變儲冷技術(shù)在空調(diào)系統(tǒng)的應(yīng)用主要包括主動式儲冷和被動式儲冷。主動式儲冷方式如圖10(a)所示，其通過相變材料與HTF進行能量交換，可以主動控制冷量的存儲與釋放，在常規(guī)空調(diào)系統(tǒng)中得到了廣泛應(yīng)用。被動式儲冷是通過將儲冷器件集成到圍護結(jié)構(gòu)內(nèi)部，如圖10(b)所示，相變材料吸收HTF中冷量后作為冷源直接通過自然對流或強制對流的方式對需冷空間進行冷量的釋放。被動式儲冷由于對冷量釋放的過程不可控制，在大多數(shù)的應(yīng)用中受到限制，但因其系統(tǒng)簡單，儲冷量較大，適合冷鏈運輸?shù)膽?yīng)用。本節(jié)將從常規(guī)儲冷空調(diào)系統(tǒng)及冷鏈運輸儲冷空調(diào)系統(tǒng)兩方面進行介紹。

圖10   (a) 主動式儲冷；(b) 被動式儲冷

2.2.1　常規(guī)儲冷空調(diào)系統(tǒng)
常規(guī)儲冷空調(diào)系統(tǒng)應(yīng)用場景包括住房、辦公室、商場等。為了滿足人們對環(huán)境的舒適要求、不同時段冷能的需求，常規(guī)儲冷空調(diào)系統(tǒng)主要通過主動的儲冷方式進行冷能的存儲與釋放。

Hoseini等分別對基于相變材料和冰的儲冷空調(diào)系統(tǒng)建立了如圖11(a)和11(b)所示的數(shù)學(xué)模型，放冷階段只由儲冷器提供冷量。研究結(jié)果表明，相變儲冷空調(diào)系統(tǒng)和冰儲冷空調(diào)系統(tǒng)比傳統(tǒng)空調(diào)系統(tǒng)的年能耗分別降低了7.58%和4.59%，二氧化碳的排放分別降低了7.58%和4.59%，相變儲冷空調(diào)系統(tǒng)的成本高于冰儲冷空調(diào)系統(tǒng)，其成本回收期分別為5.56年和3.16年，但綜合考慮節(jié)能減排，相變儲冷空調(diào)系統(tǒng)仍是一個值得長遠投資的系統(tǒng)。馮曉平利用TRNSYS模擬仿真軟件搭建了相變儲冷空調(diào)系統(tǒng)模型，如圖11(c)所示。研究結(jié)果表明，相變儲冷空調(diào)能有效減少電費并起到平衡負荷的作用，在蓄冷槽單獨供冷情況下，節(jié)約的電費高達44%，而冷水機組和蓄冷槽進行聯(lián)合供冷的經(jīng)濟效益低于蓄冷槽單獨供冷，且聯(lián)合供冷對系統(tǒng)的控制難度更大。

圖11   (a) 冰儲冷空調(diào)系統(tǒng)；(b) 相變儲冷空調(diào)系統(tǒng)；(c) 相變儲冷空調(diào)系統(tǒng)流程圖

太陽能與空調(diào)系統(tǒng)的結(jié)合受到了研究者的廣泛關(guān)注，對于太陽能空調(diào)系統(tǒng)，當沒有足夠太陽能時不能驅(qū)動空調(diào)系統(tǒng)的運轉(zhuǎn)，因此，它的廣泛應(yīng)用離不開一個高效的儲冷器件，實現(xiàn)對太陽光充足時產(chǎn)生額外的冷量進行存儲，在需要時進行釋放。太陽能儲冷空調(diào)系統(tǒng)總體結(jié)構(gòu)如圖12(a)所示。Zhai等將太陽能空調(diào)系統(tǒng)與球式儲冷器結(jié)合，并對系統(tǒng)進行了實驗研究。結(jié)果表明系統(tǒng)的總儲/放冷量分別為1016.1 J/g和942.8 J/g，證明了太陽能儲冷空調(diào)系統(tǒng)具有一定的可行性及良好的運行穩(wěn)定性。孫峙峰等通過軟件模擬和實驗測試的方法對太陽能相變儲冷空調(diào)系統(tǒng)與太陽能水儲冷空調(diào)系統(tǒng)進行對比，結(jié)果表明相變儲冷器的放冷量達到了1338.1 MJ，比水儲冷器放冷量多989.1 MJ，相變儲冷空調(diào)系統(tǒng)使系統(tǒng)制冷季太陽能保證率提高17.5%。Chen等對噴射式太陽能儲冷空調(diào)系統(tǒng)的運行特性進行了實驗研究，系統(tǒng)構(gòu)造如圖12(b)所示。實驗結(jié)果表明，帶有儲冷器的噴射式太陽能空調(diào)系統(tǒng)可以保持穩(wěn)定的COP。Zheng等對球式儲冷器與太陽能空調(diào)系統(tǒng)的結(jié)合進行了實驗研究，結(jié)構(gòu)如圖12(c)所示，采用室外和室內(nèi)環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)測試的數(shù)據(jù)驗證儲冷效果。實驗結(jié)果表明，帶有儲冷器的太陽能空調(diào)系統(tǒng)將室內(nèi)環(huán)境穩(wěn)定在18～22 ℃的溫度范圍內(nèi)，且系統(tǒng)的節(jié)能率可以達到30.5%。

圖12   (a) 太陽能儲冷空調(diào)系統(tǒng)簡易構(gòu)造圖；(b) 噴射式太陽能儲冷空調(diào)系統(tǒng)圖；(c) 大空間內(nèi)太陽能儲冷空調(diào)系統(tǒng)圖

2.2.2　冷鏈運輸儲冷空調(diào)系統(tǒng)
隨著人們對食品、藥品等一系列安全問題認識的提高，特別是受到COVID-19的影響，人們對疫苗的需求更為迫切，冷鏈運輸?shù)闹匾匀找嫱怀?。冷鏈運輸?shù)年P(guān)鍵是維持穩(wěn)定的低溫環(huán)境(<10 ℃)，制冷空調(diào)的負荷極大，而將相變儲冷技術(shù)與冷鏈運輸?shù)目照{(diào)系統(tǒng)結(jié)合將緩解能源供需矛盾，節(jié)約能源。鑒于儲冷器輕便、結(jié)構(gòu)設(shè)計簡單、成本低等優(yōu)點，研究者們將其集成到冷鏈車廂中，在運輸前通過與充冷站的制冷機組相連的方式進行充冷，運輸過程中利用自然對流或強制對流對冷鏈運輸箱進行放冷。

Tong等設(shè)計、搭建了一種冷鏈運輸儲冷空調(diào)系統(tǒng)，如圖13所示。利用放置在運輸車頂板上且?guī)в谐崞陌迨絻淦魍ㄟ^自然對流的方式進行儲/放冷。在夜晚低谷電價時，冷鏈運輸車在充冷站與制冷系統(tǒng)連接，對儲冷器進行冷量的存儲，冷鏈運輸箱內(nèi)裝好水果及蔬菜后進行總里程為2500 km的運輸，對系統(tǒng)的運行及冷藏效果進行了測試。結(jié)果表明冷鏈運輸箱在整個運輸過程的94.6 h中保持了內(nèi)部溫度的均勻性，儲冷效率為38.6%，整個系統(tǒng)的COP為1.84。與柴油冷鏈運輸車相比，帶有儲冷空調(diào)系統(tǒng)的冷鏈運輸車能源消耗、運營成本及排放分別降低了86.7%、91.6%、78.5%。

圖13   冷鏈運輸儲冷空調(diào)系統(tǒng)(a) 板式儲冷器及尺寸；(b) 板式儲冷器在冷鏈運輸箱內(nèi)安裝位置；(c) 冷鏈運輸箱儲冷過程

Liu等創(chuàng)新性地設(shè)計了一個帶有相變儲冷器的冷鏈運輸車制冷系統(tǒng)，結(jié)構(gòu)如圖14所示。將相變材料封裝在儲冷器(PCTSU)中。儲冷器的外殼絕緣性良好，放置在運輸箱體外部，通過HTF管道與運輸箱體相連。車輛靜止在倉庫內(nèi)時，將制冷機組與儲冷器連接，閥門1與閥門2打開，制冷機組對HTF進行降溫后將冷量傳輸給儲冷器。在冷鏈運輸過程中，閥門1與閥門2關(guān)閉，閥門3與閥門4打開，HTF將儲冷器中的冷量傳輸給運輸箱體內(nèi)部的降溫單元，通過空氣強制對流的方式將冷量輸送給運輸箱。對系統(tǒng)進行實驗研究，結(jié)果表明該冷鏈運輸儲冷空調(diào)系統(tǒng)將能源成本降低到50%以上，特別是在用電低谷時段(晚上9點—早上7點)儲冷時，能源成本降低到80%以上。即使制冷系統(tǒng)的COP低至0.5，在低谷時段進行儲冷也能將成本降低60%。

圖14   帶有相變儲冷器的冷鏈運輸車制冷系統(tǒng)

3 結(jié)論與展望

儲能技術(shù)是實現(xiàn)“雙碳”目標的關(guān)鍵，作為能源消耗重要部分的空調(diào)系統(tǒng)，近年來受到了研究者們的廣泛研究，通過將儲冷技術(shù)與空調(diào)系統(tǒng)結(jié)合，能極大地提高系統(tǒng)利用率，但仍存在著儲冷材料循環(huán)穩(wěn)定性差、儲冷器件傳熱系數(shù)低、系統(tǒng)效益回收期長的缺陷。今后對基于儲冷技術(shù)的空調(diào)系統(tǒng)的研究可以著重關(guān)注以下幾點：
（1）開發(fā)出合適的相變溫度、高相變潛熱、基本無過冷度、高導(dǎo)熱系數(shù)、能長期循環(huán)使用的相變材料是發(fā)展儲冷技術(shù)的關(guān)鍵。

（2）填充相變材料的儲冷器件直接與HTF參與換熱，在熱量傳遞過程中存在很大的能量損失。進一步開發(fā)適合于儲冷器件的傳熱理論模型，利用軟件模擬分析儲冷器件換熱時的溫度場分布，并根據(jù)模擬結(jié)果對儲冷器件的結(jié)構(gòu)進行改進，保證增加儲冷器件儲冷容量的同時提高導(dǎo)熱系數(shù)。

（3）相變儲冷技術(shù)與空調(diào)系統(tǒng)的結(jié)合，在實際工程中存在運行效率低、系統(tǒng)成本高等問題。進一步設(shè)計基于相變儲冷技術(shù)的空調(diào)系統(tǒng)，利用軟件對空調(diào)系統(tǒng)進行模擬運行、計算，保證降低系統(tǒng)成本的同時提高系統(tǒng)的COP、節(jié)能率，保持系統(tǒng)長期使用下穩(wěn)定運行。

 

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